一文全面相识煤焦油以及煤焦油加工工艺
作者:yabo亚搏网页版 发布时间:2021-08-11 00:31
本文摘要:煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的玄色或黑褐色粘稠状液体。简称焦油。煤焦油按干馏温度可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油, 在焦炭生产中获得的煤焦油属于高温煤焦油。它是粗煤气冷却历程中冷凝、分散出来的焦炉煤气净化产物之一。 煤焦油一般作为加工精制的原料以制取种种化工产物,(见煤焦油加工)也可直接使用,如作为工业型煤、型焦和煤质活性炭用的粘结剂的配料组分,还可用作燃料油、高炉喷吹燃料以及木料防腐油和烧炭黑的原料。

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煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的玄色或黑褐色粘稠状液体。简称焦油。煤焦油按干馏温度可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油, 在焦炭生产中获得的煤焦油属于高温煤焦油。它是粗煤气冷却历程中冷凝、分散出来的焦炉煤气净化产物之一。

煤焦油一般作为加工精制的原料以制取种种化工产物,(见煤焦油加工)也可直接使用,如作为工业型煤、型焦和煤质活性炭用的粘结剂的配料组分,还可用作燃料油、高炉喷吹燃料以及木料防腐油和烧炭黑的原料。1、形成和接纳装炉煤在阻遏空气的炭化室加热时析出的挥发分, 通过焦饼与炭化室炉墙之间的清闲和炽热焦炭、半焦自身的漏洞, 以及煤料间隙进入炉顶空间,在700~850℃高温下发生二次热剖析反映(烷烃裂解和芳构化反映,环烷烃脱氢反映,酚类脱水、缩合反映, 芬芳烃和杂环化合物脱烷基反映等)。

这些700℃左右的气态煤干馏产物夹带着煤尘、焦尘和热解炭, 经上升管进入集气管, 被循环氨水急冷至70~80℃。在集气管中, 大部门煤尘、焦尘、热解炭和部门高沸点的煤焦油被冷凝、冲洗下来。余下的雾状或蒸气状态的煤焦油在焦炉煤气初冷器及其后的煤气净化设备中逐步冷凝分散。

冷凝分散出来的煤焦油搜集至焦油氨水分散器, 开端脱除氨水和焦油渣, 分散出煤焦油。煤炭高温干馏时, 煤焦油的产率一般为干煤质量的3~4.5%。2、组成与性质煤焦油是一种高芬芳度的碳氢化合物的庞大混淆物,绝大部门为带侧链或不带侧链的多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物, 并含有少量脂肪烃、环烷烃和不饱和烃,还夹带有煤尘、焦尘和热解炭。

刚接纳的煤焦油还含有5%左右的溶有多种无机盐和其他杂质的水分。由于有颗粒极细的热解炭的存在, 水分往往和油形成稳定的乳化液。煤焦油的绝大多数组分熔点较高, 但由于大量单体化合物相互溶解而形成低共溶混淆物, 使煤焦油在常温下仍呈液体状态。煤焦油的许多组分还组成大量多元共沸体系, 给蒸馏分散造成很大难题。

高温煤焦油含有1万多种化合物, 按化学性质可分为中性的烃类、酸性的酚类和碱性的吡啶、喹啉类化合物。1819年,英国人加登 (Garden) 和布兰德 (Brand) 在煤焦油中发现了萘, 这是在煤焦油中发现的第一个化合物。以后主要是英国和德国的科学家又相继发现了蒽、酚、苯胺、喹啉、吡啶、芘和䓛等。

到1972年已判定出480种化合物,其含量共占煤焦油质量的55%,其中中性化合物174种,酸性化合物63种,碱性化合物113种,其余为稠环和含氧、硫的杂环化合物。[1]不少国家制订了煤焦油的质量尺度,并按指标划分煤焦油品级。(见煤焦油全分析)密度和甲苯不溶物含量,是煤焦油质量指标中最重要的两项,一般规模划分为1. 13~1. 22g/cm和3.5~9%。

中低温煤焦油的组成和性质与高温煤焦油有较大差异,中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃,其中酚及其衍生物含量达10% ~ 30%,烷状烃约为20%,同时重油( 焦油沥青) 的含量相对较少,比力适合接纳加氢技术生产车用发念头燃料油和化学品。原料煤种差别,热解工艺差别,所生产的煤焦油的组成和性质有较大差异。高温煤焦油相对密度大于1. 0,含大量沥青,险些完全是由芬芳族化合物组成的一种庞大混淆物,预计组分总数在1万种左右,从中分散并已认定的单种化合物约500种,其量约占焦油总量的55%。

高温焦油中质量分数≥1. 0%的化合物只有10余种,划分是萘 (10. 0%)、菲 (5. 0%)、荧蒽(3. 3%)、芘(2. 1%)、苊烯(2. 0%)、芴(2. 0%)、蒽(1. 5%)、2 -甲 基 萘 (1. 5%)、咔 唑 (1. 5%)、茚(1. 0%) 和氧芴(1. 0%) 等。3、影响产率和性质的主要因素原料煤性质、焦炉结构和状况以及炼焦的压力和温度制度,对煤焦油的产率、性质和各组分含量有很大影响。煤炭一次热剖析析出的挥发分组成和产率主要受煤炭性质的影响,原料煤挥发分越高,煤的软化温度越低,形成胶质体的温度区间越大,则煤焦油产率越高,煤焦油元素组成中氢的比例越大。但二次热剖析可使煤质差异的影响削弱,以至煤焦油的最终组成和性质主要取决于二次热剖析的条件。

随着炼焦温度和炉顶空间温度的提高,挥发分所经受的二次热剖析水平加深,煤焦油产率降低,密度增大,甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增加,甲苯、二甲苯和甲基萘等带侧链的化合物含量淘汰、侧链缩短,苯和萘等不带侧链的化合物含量增加,元素组成中氢所占比例减小。特别是当焦炉炉顶空间温度凌驾750℃时,煤焦油密度提高的速率急骤增大。如800℃时煤焦油的相对密度为1.17~1.18, 而850℃时就凌驾1.22。

炭化室装煤不满时,炉顶空间增大,挥发分在炉顶空间停留时间延长,其二次热剖析水平加深,导致煤焦油产率下降和密度增大等一系列变化。炭化室压力升高使挥发分漏损增加,而压力过低,则漏入炭化室的空气使部门挥发分燃烧,两者都导致化学产物的损失,使煤焦油产率降低。装炉煤水分低(如干燥煤或预热煤炼焦),细粉含量高,或以高压氨水(或水蒸气)喷射,举行无烟装煤时,焦油的甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增大,粘度升高,加工性能变差。

煤焦油一般作为加工精制的原料以制取种种化工产物,(见煤焦油加工)也可直接使用,如作为工业型煤、型焦和煤质活性炭用的粘结剂的配料组分,还可用作燃料油、高炉喷吹燃料以及木料防腐油和烧炭黑的原料。4、煤焦油的加工工艺4.1 煤焦油蒸馏前的准备1) 贮存及质量均和将粗焦油送入焦油油库,举行质量均和、开端脱水及脱渣。

焦油油库至少设3个贮槽: 一个吸收焦油,一个静置脱水,一个向管式炉送油,三槽轮换使用。2) 焦油脱水:焦油在蒸馏前必须将水分除去,脱水的焦油可以降低蒸馏历程的热量消耗,增加设备的生产能力,降低一连蒸馏加热的系统阻力。焦油脱水可分为开端脱水和最终脱水。

焦油的开端脱水一般接纳加热静置脱水法,即焦油在储槽内用蛇管加热保温至80 ℃左右,静置36 h以上,焦油与水因密度差别而分散。静置脱水可使焦油中水分开端脱至4%以下。此外,焦油开端脱水另有离心脱水法和加压脱水法等。依据生产规模差别,焦油最终脱水方式主要有间歇釜脱水、管式炉脱水及蒸汽加热脱水。

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其中,间歇焦油蒸馏工艺接纳间歇釜脱水,一连焦油蒸馏工艺接纳管式炉脱水。管式炉脱水法是将经开端脱水的焦油送入管式炉一连加热到120 ~ 130 ℃,然后送入一次蒸发器( 脱水塔) ,脱除部门轻油和水,可将焦油含水量降至0. 3% ~ 0. 5%。海内的一连式管式炉焦油蒸馏工艺中,绝大多数厂家最终脱水是在管式炉的对流段举行的。

3) 焦油脱盐在焦油所含的水分( 稀氨水) 中,少部门氨以NH4OH形式存在,而绝大多数是以铵盐的形式存在。焦油脱盐主要是针对铵盐。

铵盐分为挥发性铵盐和牢固铵盐。焦油最终脱水阶段即可除去挥发性铵盐,不能除去牢固铵盐。这些牢固铵盐在焦油蒸馏阶段,可剖析发生氨、氯化氢和硫化氢等,严重腐蚀设备和管道。

同时,铵盐还会使馏分与水起乳化作用,对萘油馏分的脱酚操作十分倒霉。因此,焦油必须在蒸馏前举行脱盐处置惩罚。在焦油进入管式炉举行最终脱水前,需向其中一连加入质量浓度为80 ~ 120 g /L的Na2CO3溶液,与牢固铵盐中和,生成稳定的NaCl溶液。

这些钠盐在焦油蒸馏时完全残留在沥青中酿成灰分,每千克焦油中若除去0. 1 g牢固铵盐,沥青灰分约增加0. 08%,故Na2CO3溶液的加入量要适当。4.2 焦油蒸馏工艺焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点靠近的化合物集中到相应的馏分中,以便进一步加工分散出单体产物。

焦油蒸馏工艺分为间歇式和一连式2种,现代焦油蒸馏均选择一连式蒸馏。现在,已生长到一连常减压多塔蒸馏。一连式蒸馏具有分散效果好,各馏分产率高,酚和萘可高度集中在一定的馏分中的特点。焦油蒸馏的主要设备有管式加热炉、一段蒸发器、二段蒸发器、馏分塔。

海内外煤焦油蒸馏的工艺大同小异,都是脱水、分馏。4.3 煤焦油馏分的加工1) 轻油馏分轻油为170 ℃前的馏分,产率为无水焦油的0. 4% ~ 0. 8%。通例的焦油一连蒸馏工艺,轻油馏分泉源有2处: 一是一段蒸发器焦油脱水的同时获得的轻油馏分,简称一段轻油; 二是馏分塔顶获得的轻油馏分,简称二段轻油。

轻油馏分一般并入洗苯后的洗油或并入粗苯中进一步加工,分散出来苯类产物、溶剂油及古马隆等。2) 酚油馏分酚油馏分为170 ~ 210 ℃馏分,产率为1. 0% ~2. 5%。酚类化合物是煤热剖析的产物,其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度有关。

酚类化合物主要存在于酚油、萘油和洗油馏分中。从焦油馏分中提取酚类化合物的工艺包罗馏分碱洗脱酚、粗酚钠的净化和净酚钠的剖析等工序。

粗酚的精制是使用酚化合物的沸点差异,接纳精馏方法加工以获得酚产物的工艺。粗酚精制的主要产物有苯酚、工业酚、邻甲酚、工业邻甲酚、间对混淆甲酚、三混甲酚和二甲酚等。粗酚精制的工艺流程有减压间歇精馏和减压一连精馏。

3) 萘油馏分萘油馏分为210 ~ 230 ℃馏分。萘在煤焦油中的含量与炼焦温度、煤热解产物在焦炉炭化室顶部空间的停留时间、温度有关,一般萘在高温炼焦焦油中的含量约为10%。含萘馏分主要制取工业萘,并可进一步加工成精萘。

从萘油馏分中提取萘,普遍接纳精馏法。生产工业萘的蒸馏工艺主要有双炉双塔、单炉单塔和单炉双塔加压一连精馏。4) 洗油馏分洗油馏分为230 ~ 300 ℃馏分。产率一般为无水焦油的4. 5% ~ 6. 5%。

洗油馏分主要用于洗涤吸收煤气中的苯族烃和从中提取喹啉类化合物、酚类化合物、甲基萘、二甲基萘、萘、吲哚、联苯、苊、氧芴和芴等产物。洗油馏分划分用酸和碱洗涤,提取喹啉类化合物和酚类化合物后,在塔板数为60 ~ 70的3个浮阀塔内切取窄馏分。其中,萘油馏分是生产工业萘的原料,脱萘残油和重质洗油是提取氧芴和芴的原料,甲基萘馏分是提取α -甲基萘和β -甲基萘的原料,轻质残油和脱苊残油可混入低萘洗油中提取工业苊,中质洗油可作为接纳苯族烃的吸收剂。

5) 蒽油馏分一蒽油馏分为280 ~ 360 ℃的馏分,产率为16% ~ 22%。二蒽油馏分初馏点310 ℃,馏出50%时为400 ℃,产率为4% ~ 6%。

粗蒽是蒽油馏分或一蒽油馏分经冷却、结晶和离心分散后获得的一种黄绿色结晶物。粗蒽生产工艺: 一蒽油传统的加工工艺是结晶—真空过滤离心法,工序长,生产条件差。现已改用结晶—离心法,并接纳卧式刮刀卸料离心机取代间歇式离心机。

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由一蒽油制取的粗蒽,经由精制获得精蒽、菲、咔唑等重要的化工原料。粗蒽精制的方法有溶剂萃取法,溶剂萃取-精馏法,共沸精馏法,吸附法等。6) 煤焦油沥青煤焦油沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残余物,根据软化点的崎岖可分为低温、中温和高温沥青。

煤焦油沥青是煤焦油加工历程中分散出的大宗产物,占煤焦油的50% ~ 60%,其加工使用水平对整个煤焦油加工工艺至关重要。煤焦油沥青不能用蒸馏而只能用萃取进一步分级。

现在,煤焦油沥青主要用于生产沥青焦、电极与阳极糊的黏结剂( 改质沥青)、型煤黏结剂、筑路沥青、种种沥青防腐漆等。中温沥青经改质处置惩罚可生产改质沥青,进而生产电解铝行业预焙阳极块及电炉炼钢石墨电极等。

改质沥青生产技术主要有氧化热聚法、加热聚正当、加压热聚处置惩罚法、吕特格热聚正当及Cherry - T法( 简称C - T法,以煤焦油为原料)。4.4 煤焦油加氢改质中低温煤焦油适合加氢改质生产车用发念头燃料油和化学品。随着国际油价的飞涨,由煤焦油加氢生产柴油、汽油等车用发念头燃料油日益受到关注,外洋某些石油资源短缺的国家已在筹备大规模的兰炭生产项目,使用副产的煤焦油加氢生产柴油和汽油。加氢改质反映是在高压、有氢及催化剂存在的条件下发生的反映。

主要目的是除去油品中的硫、氧、氮、金属杂质和使烯烃饱和,改变油品的稳定性、颜色、气味、燃烧性能等,以到达改变油品性质、提高使用价值的目的。原有的煤焦油加氢技术具有一定缺陷,如煤焦油使用率低、工艺流程较庞大、对原料油有一定的限制等。2010年煤炭科学研究总院借鉴煤直接加氢液化工艺技术和石油渣油加氢工艺技术,提出了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床。

浆态床加氢工艺及配套催化剂技术,该技术具有煤焦油使用率高、轻油产物收率高等突出优点,是中低温煤焦油加工技术的生长偏向。高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大,在海内还处于工业化低级阶段。对于高温煤焦油的加氢,必须将加氢精制和加氢裂化相联合,才可以获得较高的燃料油收率。

5、煤焦油深加工的生长1882年英国首先建设煤焦油加工蒸馏工厂,从煤焦油中分散芳烃化合物、枕木防腐油、沥青等化学产物,其中有些身分只能从煤焦油中获得。现在全世界煤焦油产量约为2000万t/a,其中可以获得500万t / a各种化工产物。德国是最早开发煤焦油产物附加值的国家,德国斯蒂尔公司和法国考伯斯公司具有一流的煤焦油加工工艺流程。

吕特格公司的煤焦油加工能力为150万t/a,该公司的工艺流程具有能耗低,分散出来的微量组分多,自动化水平高,环保等优点,煤焦油使用率世界排名第一。日本钢管公司的煤焦油蒸馏工艺不但独设置闪蒸分散塔。

世界上一些蓬勃国家如美国、日本、俄罗斯、德国在煤焦油领域技术已经相当成熟。中国有大中型煤焦油加工企业46家,10万t以上企业25家,基本为简朴操作,附加值不高。这些企业普遍接纳的是常压蒸馏工艺,工艺现代化水平不高,属于粗放型操作。海内煤焦油产物主要有酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青等。

各企业的产物种类及质量大致相同,深加工产物有待开发。6、煤焦油加工产物的用途中低温煤焦油中的酚类化合物以低级酚为主,可以接纳化学萃取法提取低级酚作为化工原料,提取低级酚后的馏分将是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料。中低温煤焦油经加氢处置惩罚可以生产柴油、汽油等车用发念头燃料油和化学品。

高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大,根据传统加工工艺,高温煤焦油各馏分经进一步加工,可分散出多种化工产物,现在提取加工的主要产物及用途有:6.1 酚油馏分苯酚: 酚醛树脂、合成纤维、医药; 甲酚: 杀菌剂、增塑剂、选矿药剂、除草剂、香料、阻燃剂; 二甲酚: 杀虫剂、工程塑料; 吡啶碱: 医药; 古马隆树脂、沥青漆。6.2 萘油馏分萘: 染料、塑料、医药、外貌活性剂、增塑剂、卫生球。6.3 洗油馏分甲基萘: 溶剂、聚萘酯塑料、MF型助剂、水泥减水剂、饲料添加剂; 吲哚: 香料; 联苯: 绝缘油、热载体; 二甲基萘: 聚萘酯塑料、绝缘质料;苊: 染料聚萘酯塑料; 氧芴: 驱虫剂; 芴: 塑料; 喹啉类: 医药、农药、染料、显色剂。

6.4 蒽油馏分蒽: 染料、纸浆蒸解助剂、乳化剂; 菲: 农药; 咔唑: 染料; 炭黑: 轮胎制造、其他橡胶、塑料添加剂、染料、印刷油墨等工业; 防腐油。6.5 二蒽油馏分荧蒽: 探伤剂; 芘: 染料、工程塑料; 炭黑等。6.6 煤焦油沥青沥青焦; 碳素制品黏结剂、成型燃料黏结剂、镁碳砖、针状焦、碳纤维; 防腐防水质料、沥青漆、筑路用柏油等。

7、煤焦油生长前景中低温煤焦油和高温煤焦油的性质和组成有显着差异,应划分加工。中低温煤焦油可以经加氢处置惩罚生产柴油、汽油等车用发念头燃料油和化学品。高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大,根据传统加工工艺,高温煤焦油各馏分经进一步加工,可以分散出多种化工产物。

现在海内焦油加工装置普遍较疏散、规模偏小,能耗高且严重污染情况,产物品种少,尤其是高质量、高附加值产物较少,质量较差,生产成本高,经济效益差。以后煤焦油应走集中、大型化加工门路,增加煤焦油深加工产物的种类,提高深加工产物的质量。


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